1878 г. в София е създадена комисия, която да създаде българска национална библиотека. По-късно учреждението прераства в Народна библиотека „Св. Св. Кирил и Методий”.
Идеята била на софийския учител Михаил К. Буботинов. Библиотеката е основана на 17 юни 1879 г. като държавно учреждение с името Българска народна библиотека. През 1900 г. за библиотеката е закупена сграда на ул. „Георги Раковски” 131.
През 1939 г. започва строителството на нова сграда за Народната библиотека на мястото на Царския манеж. По време на бомбардировките на София през 1944 г. и двете сгради са разрушени. Новата сграда е проектирана от архитектите Иван Васильов и Димитър Цолов. Фасадата е дело на скулптора Михайло Парашчук. Построена е със сключен през 1946 г. целеви държавен заем и е открита на 16 декември 1953 г.
През 1963 г. Народната библиотека „Васил Коларов” се преименува в Народна библиотека „Кирил и Методий”. На 11 август 1994 г. е обявена за културен институт с национално значение.
Библиотеката притежава богата колекция от енциклопедии, речници и справочници на различни езици и в различни области на знанието, както и национални, регионални и отраслови библиографии. Днес Националната библиотека „Св. св. Кирил и Методий” е депозитна за всички документи, публикувани в България. Притежава и монографии, периодични издания и други документи на различни езици, публикувани в страни от цял свят. Библиотечният фонд наброява 7 808 928 библиотечни единици.